AM.强效晶化剂烟酰胺衍生物WBG PSCs突破效率瓶颈

研究成就与看点

通过引入多功能异烟碱胺（IA）衍生物，显著提升了宽能隙（WBG）钙钛矿太阳能电池的性能，并成功应用于全钙钛矿叠层太阳能电池。

•优化了宽能隙钙钛矿的（100）晶体取向

•降低了钙钛矿薄膜中的缺陷密度

•实现了1.77 eV宽能隙钙钛矿太阳能电池19.34%的功率转换效率（PCE），以及1.342 V的开路电压（VOC）。

•成功制备了PCE高达28.53%（经认证28.27%）的全钙钛矿叠层太阳能电池，并具有良好的操作稳定性。

这项研究的亮点在于通过简单的分子设计策略，有效地解决了宽能隙钙钛矿太阳能电池长期以来面临的效率和稳定性问题。

研究团队

这项研究由中国苏州大学和四川大学的研究团队共同完成：通讯作者为四川大学材料科学与工程学院赵德威(Dewei Zhao)；苏州大学光电科学与工程学院王长擂(Changlei Wang)、马天舒(Tianshu Ma)、李孝峰(Xiaofeng Li)

研究背景

•宽能隙钙钛矿子电池的性能瓶颈：宽能隙钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs）的开路电压（VOC）较低，且存在严重的非辐射复合损失。 溴化物含量高的宽能隙钙钛矿易发生相分离、体缺陷和表面缺陷以及巨大的能带偏移问题。

•晶体取向控制的难度：虽然有研究表明晶面会影响电池性能，并尝试通过添加剂来控制晶粒生长，但要实现对宽能隙钙钛矿晶体取向的精确控制仍是一大挑战。

•多功能添加剂的开发：研究者们尝试使用具有电子给体特性的路易斯碱作钝化剂，以减少卤素空位，但开发能同时调控晶体取向和钝化缺陷的多功能添加剂仍有待深入。

•低成本和溶液加工方法的应用：全钙钛矿叠层太阳能电池具有高效率的潜力以及低成本的溶液加工方法，在太阳能市场上具有很高的竞争力。由宽能隙（WBG, Eg ≈1.77 eV）钙钛矿顶部子电池和低能隙（LBG, Eg ≈1.25 eV）混合锡铅(Sn-Pb)钙钛矿底部子电池组成。

•近年来低能隙子电池和互连层（ICLs）的进步，使得全钙钛矿叠层太阳能电池的效率迅速提高，达到超过30%的认证PCE。

解决方案

本研究提出了一种多功能添加剂策略，核心是利用异烟碱胺（IA）及其衍生物来调控钙钛矿的晶体取向和缺陷钝化。具体而言：

•分子设计：研究团队选择了吡啶甲酰胺（PA）、烟碱胺（NA）和异烟碱胺（IA）三种异构体，它们具有相同的吡啶氮基（C5H4N-）、羰基（C═O）和胺基（-NH2）官能团，但这些官能团在分子中的位置不同，导致它们的空间构型、吸附方式和钝化机制有所差异。

•晶体取向调控：通过添加IA，可以促进钙钛矿晶体（100）面的优先生长，这有利于电荷的垂直传输。

•缺陷钝化：IA分子可以与钙钛矿中的缺陷位点结合，减少陷阱密度，从而提高器件的开路电压。

实验步骤：

利用不同的烟碱酰胺衍生物（PA, NA, IA）作为添加剂，来改善宽能隙钙钛矿太阳能电池 (WBG PSCs) 的效率与稳定性，并探讨这些添加剂如何影响钙钛矿薄膜的结晶、缺陷钝化和光电性能。

1.前驱体溶液制备：

• WBG钙钛矿前驱体：将 FAI, CsI, FABr, PbI2, PbBr2 溶解于 DMF/DMSO 混合溶剂中，加入 Pb(SCN)2, MASCN, KSCN，并分别加入不同比例的 PA, NA, 或 IA添加剂。

• LBG钙钛矿前驱体：分别制备 FASnI3 和 MAPbI3 前驱体溶液，再将两者混合。

2.薄膜制备：

• WBG钙钛矿薄膜：将 WBG 前驱体溶液旋涂在基板上，先低速旋转后高速旋转，并在高速旋转时滴入(C2H5)2O，最后退火。在退火后，滴入 EDAI2 溶液并旋涂，再次退火

• LBG钙钛矿薄膜：将 LBG 前驱体溶液旋涂在基板上，高速旋转时滴入(C2H5)2O，再进行退火，之后滴入 EDAI2 溶液并旋涂，再次退火

3.太阳能电池组件制备：

• 单结WBG钙钛矿太阳能电池：在 ITO 基板上依序旋涂 4PADCB，沉积 WBG 钙钛矿层，再蒸镀C60, BCP, Cu 电极层

• 单结LBG 钙钛矿太阳能电池：在 ITO 基板上旋涂 PEDOT：PSS，沉积 LBG 钙钛矿层，再蒸镀 C60, BCP, Cu 电极层，并使用盖玻片和环氧树脂封装

• 全钙钛矿叠层太阳能电池 (TSC)：依序在基板上沉积 4PADCB, WBG 钙钛矿层, C60, SnO2/IZO, PEDOT：PSS, LBG 钙钛矿层, C60, BCP, Cu 各层薄膜，最后封装

表征方法

组件效能分析

电流-电压 (J-V) 曲线测量：

研究团队使用 Enlitech 的 SS-F5-3A 太阳光模拟器，在 100 mW/cm2 AM 1.5G 太阳光照下进行测量，J-V 曲线的测量在惰性气氛中进行。

推荐使用Enlitech SS-X做为模拟光源，精准测量J-V曲线数据

图4a 显示了不同添加剂处理的 WBG PSCs 的 J-V 曲线。

图S21 展示了控制组和不同添加剂处理的 WBG PSCs 在正向和反向扫描下的 J-V 曲线。

图S25a：大面积 WBG PSCs 的 J-V 曲线。

图S27：不同处理方式的 J-V 曲线。

图S29a：单结 LBG PSCs 的 J-V 曲线。

• 外部量子效率 (EQE) 光谱测量：

研究团队使用 Enlitech 的QE-R系统，使用 白光作为外部光源，并搭配550nm和850 nm的滤光片，分别用于底部和顶部子电池的测量。

推荐使用Enlitech的QE-R，量测外量子效率

图4c 显示了不同添加剂处理的 WBG PSCs 的 EQE 光谱。

图5c 显示了叠层太阳能电池的顶部和底部子电池的 EQE 光谱。

图S25b 显示了大面积 WBG PSCs 的 EQE 光谱。

图S29b 显示了单结 LBG PSCs 的 EQE 光谱。

其他表征方法

• 扫描电子显微镜 (SEM)：观察薄膜的表面形貌和微观结构，分析添加剂对晶粒尺寸、表面平整度的影响。（图2a-d、S3、S4）

• X 射线衍射 (XRD)：分析薄膜的晶体结构和结晶度。（图2e、S8、S7）

• X 射线光电子能谱 (XPS)：分析元素的化学状态和能级，研究添加剂对 Pb2+、Br- 和 I- 的钝化效果。（图3h、S12）

• 时间解析光致发光 (TRPL)：评估载子的寿命，并分析非辐射复合的程度，从 TRPL 衰减曲线中可以计算出载子的平均寿命 (τave)。（图S9、表S1）

• 飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS)：分析添加剂在薄膜中的分布情况，特别是 IA分子在前后界面的富集。（图2g）

• 紫外光电子能谱 (UPS)：测量材料的功函数和价带最大值 (VBM)，了解添加剂如何调整能级，以及优化钙钛矿与电洞传输层 (4PADCB) 的能级对齐。（图S15、S16）

• 动态光散射 (DLS)：分析添加剂对前驱体溶液中胶体粒子大小的影响，特别是 IA添加剂造成的粒子尺寸增大，预示着预成核相的出现。（图S5）

• 掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)：可以分析薄膜的晶体取向。（图2h-k、S10）

• 空间电荷限制电流 (SCLC)：分别测量电洞型与电子型组件，分析不同添加剂如何影响陷阱密度。（图3i、S13、表S2）

• 电化学阻抗谱 (EIS)：分析组件的接口电阻，以了解添加剂如何影响电荷复合。从奈奎斯特图中可以分析出叠层电阻 (Rs) 和复合电阻 (Rrec)。（图4f）

• 光致发光扫描 (PL mapping)：检测薄膜的均匀性和缺陷分布。（图3a-d、图S26）

• 温度依赖型光致发光 (Temperature-dependent PL)：测量不同温度下的 PL 光谱，分析载子复合机制。（图3e-f、3g）

• Urbach 能量：分析薄膜的缺陷密度和电子无序度。（图S14）

结论

本研究成功地将多功能烟碱酰胺衍生物应用于宽能隙钙钛矿太阳能电池（WBG PSCs），并深入探讨了这些添加剂如何影响钙钛矿薄膜的结晶、缺陷钝化和光电性能。研究重点在于利用异烟碱酰胺（IA），相较于吡啶甲酰胺（PA）烟碱酰胺（NA），IA因其平面空间构型，在改善晶体取向和钝化缺陷方面表现出效能。

关键发现：

• 晶体取向调控：IA通过其空间结构，促进了钙钛矿薄膜中 (100) 晶面的优先取向。这种取向的改善，有助于提高电荷传输效率，并减少晶体缺陷。

• 缺陷钝化：IA分子中的吡啶氮基（C5H4N-）、羰基（C═O）和胺基（-NH2）能够与 Pb2+ 离子配位，有效地钝化了未配位的 Pb2+ 和 I- 空位346。此外，-NH2 基团参与亲电子反应， FA+ 和 Pb2+ 空位，进一步减少了缺陷密度。IA的处理增加了碘空位缺陷的形成能。

• 薄膜质量提升：添加 IA的薄膜表面具有更大的晶粒尺寸和更平坦的表面，从而降低了薄膜的粗糙度。动态光散射分析显示，IA前驱体导致胶体粒子尺寸增加，加速了钙钛矿的成核动力学，提高了薄膜质量。

• 光电性能优化：经 IA改性的 WBG PSC 显示出更高的光致发光（PL）强度和更长的载子寿命，这表明薄膜质量得到改善，非辐射复合受到抑制。温度依赖型PL测量显示，IA样品的激子结合能较小，这有助于减少载子复合并增强载子分离。XPS 分析表明IA有利于吡啶甲酰胺试剂与未配位的 Pb2+ 之间的键合。SCLC 测量显示，IA有效抑制了电子和电洞陷阱，进而提升了组件效能。

• 太阳能电池效能提升：IA改性的 WBG PSC 实现了19.34%的功率转换效率（PCE）和 1.342 V 的开路电压（VOC），是目前报导中 WBG PSC 的最高 VOC 值之一。此外，IA改性的电池在持续光照下保持了良好的稳定性。

• 叠层电池效能：采用 IA优化的 WBG PSC 作为顶部子电池，成功制备了全钙钛矿叠层太阳能电池（TSCs），其 PCE 达到 28.53%（经认证为 28.27%），并在连续光照 600 小时后仍保持了初始效率的 90% 以上。

文献参考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202412943

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