港城大朱宗龙团队：31.32%创纪录PCE！卤素锁定策略

研究成就与看点：

本研究透过引入多功能铵盐——硫代乙酰乙酰胺盐酸盐（TAACl），开发了一种「卤素锁定」策略，成功调控了宽能隙钙钛矿的成核和晶体生长过程。该策略不仅实现了湿膜阶段优异的组分均匀性，还诱导了沿（001）面的优选取向，使得钙钛矿薄膜在垂直和水平方向上都具有更佳的均匀性。

■创纪录的效率：基于隧道氧化层钝化接触（TOPCon）硅子电池的大面积串联太阳能电池，实现了31.32%的创纪录能量转换效率，开路电压（Voc）为1.931 V，填充因子（FF）为81.54%。

■优异的单结电池性能：宽能隙钙钛矿单结太阳能电池在小面积（0.0414 cm2）和（1.0208 cm2）大面积器件中，分别实现了1.074和1.040的开路电压-填充因子乘积(VOC x FF)。

■卤素分布均匀性：TAACl 的引入，有效锁定了卤素在中间相的分布，促进了高结晶性钙钛矿薄膜的形成，并均匀化了垂直和水平方向的卤素分布。

■抑制相分离：该策略还可以抑制光照下的相分离，提高了器件的长期稳定性。

■创新的「卤素锁定」策略：通过TAACl与钙钛矿层中所有阳离子和阴离子结合，调控成核和晶体生长。

研究团队：

本研究由多个机构的科研人员共同合作完成，主要作者为 Lina Wang、Ning Wang 和 Xin Wu。

通讯作者包括：香港城市大学的朱宗龙 (Zonglong Zhu)、吴鑫 (Xin Wu)以及Bo Li；深圳技术大学的徐芳 (Fang Xu)；浙江晶科能源有限公司的Xinyu Zhang以及Menglei Xu。

研究背景：

在单结钙钛矿太阳能电池（PSC）的能量转换效率（PCE）不断提高的背景下，如何进一步提升器件性能已成为研究热点。钙钛矿材料具有可调的能隙（Eg），从1.25 eV到~2.3 eV，使其可以与传统的硅太阳能电池和薄膜铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池集成。然而，在粗糙的硅基板上生长钙钛矿层时，控制结晶过程并减轻相/组分不均匀性仍然是一个巨大的挑战，这最终限制了串联太阳能电池（TSC）的效率和稳定性。

■能量损失：实际钙钛矿子电池的开路电压(Voc)值（约1.20-1.25 V）远低于理论值（>1.37 V），主要是由于混合卤化物钙钛矿薄膜体内和表面的严重非辐射复合。

■卤素不均匀性：溴离子（Br-）会导致均匀性差和结晶度低，并会产生过多的卤素空位，形成迁移通道和复合中心，这不利于器件面积的扩大和稳定性。

■相分离：热力学上不利的卤素组分混合会在足够的光照下形成富碘区域，从而降低长期稳定性。

■TOPCon 技术的瓶颈：基于隧道氧化层钝化接触（TOPCon）的串联太阳能电池的效率仅接近30%，远低于模拟的39.5%的实际极限。光学损耗已通过精心的结构设计和界面层优化得到减少，因此电学损耗成为进一步提高效率的主要瓶颈。

以往的研究主要集中在成分工程、溶剂工程、界面工程和应变工程，但往往忽略了溴离子的影响，而溴离子可能是造成严重能量损失的关键因素。

解决方案：

本研究针对上述挑战，提出了一种创新的「卤素锁定」策略，利用硫代乙酰乙酰胺盐酸盐（TAACl）作为多功能添加剂，来调控钙钛矿薄膜的成核和晶体生长过程。

○TAACl 的作用机制：

■与所有离子结合：TAACl 可以与混合卤化物钙钛矿层中的所有阳离子和阴离子形成强键结，有效地将卤素锁定在中间相中，促进了高结晶性钙钛矿薄膜的形成，并均匀化了垂直和水平方向的卤素分布。

■调控成核过程：TAACl 的引入可以减缓晶体的自发成核，促进卤素离子在成核阶段的均匀分布。DFT模拟显示，与对照组薄膜相比，目标薄膜具有更高的临界成核半径和更低的成核速率。

■诱导晶体取向：TAACl 诱导均匀的晶核沿共角八面体方向生长，这种取向有利于高性能钙钛矿太阳能电池。GIWAXS测量表明，目标薄膜的 (001) 面积分强度明显高于对照组薄膜，表明其具有优选的晶体取向。

○解决的核心问题：

■组分不均匀：通过 TAACl的引入，解决了传统方法中因卤素离子迁移造成的组分不均匀问题，实现了高质量钙钛矿薄膜的制备。

■非辐射复合：均匀的晶体和组分有助于减少钙钛矿薄膜中的缺陷，从而减少非辐射复合，提高开路电压。

■相分离：TAACl稳定了钙钛矿的晶格，抑制了光照下卤素离子的迁移，从而减少了相分离。

实验过程与步骤

材料准备

■使用1.68 eV 能隙的钙钛矿吸收层与 TOPCon 硅电池集成，以实现串联架构中的最佳电流匹配。

■制备 1.4 M 的钙钛矿前驱体溶液，其中包含 CsI、MABr、FAI、PbI2 (过量 10%) 和 PbBr2，并混合在 DMF:DMSO (体积比 4:1) 的混合溶剂中。

■在目标组薄膜中，在前驱体溶液中添加 5% 的 TAACl，而对照组则不添加。

薄膜制备：

■将前驱体溶液旋涂在玻璃/ITO/电洞传输层 (HTL) 上，转速为 1000 rpm 10 秒，然后 4000 rpm 30秒。

■对照组在旋涂结束前15秒，将 150 μL 的氯苯 (CB) 滴在薄膜中心；目标组则使用含 TAACl 的前驱体溶液，并进行相同的制备过程。

■将制备好的钙钛矿薄膜在100 °C的热板上退火 15 分钟。

■整个薄膜制备过程都在氮气手套箱中进行。

表面处理：将 CF3-PEAI (2 mg ml?1) 溶解在 IPA 中，以 4000 rpm 旋涂 30 秒，并在 100 °C 下后退火 10 分钟。

器件制备：

■在表面处理后的薄膜上，依次热蒸镀C60 (25 nm)、BCP (6 nm)和银 (100 nm)。

■在玻璃/ITO基板的背面沉积一层120 nm厚的氟化镁层以增强透射率。

研究成果及表征方法

太阳能电池效能的提升:

○电流-电压 (J-V) 曲线测量：研究团队使用Enlitech SS-F5模拟太阳光照，以进行 J-V 特性测量和光照稳定性测试，计算光电转换效率 (PCE)、开路电压 (VOC) 和填充因子(FF)

推荐使用光焱科技Enlitech SS-X太阳光模拟器，接近AM1.5G标准光谱。

■Figure 3B：目标组的单接面宽能隙钙钛矿太阳能电池在小面积 (0.0414 cm2) 测量中，光电转换效率 (PCE) 高达 22.95%，开路电压 (VOC) 为 1.277 V，填充因子 (FF) 为 84.08%，而控制组的 PCE 则为 20.58%。

■Figure 4B：基于 TOPCon 硅子电池的串联式太阳能电池，其光电转换效率 (PCE) 达到创纪录的31.32%，开路电压 (VOC) 为 1.931 V，填充因子 (FF) 为 81.54%

○外部量子效率 (EQE)：研究团队使用Enlitech QE-R EQE系统进行测量，以验证太阳能电池在不同波长光照下的光电转换效率，并确认电流密度 (JSC) 的准确性

推荐使用光焱科技Enlitech QE-R量子效率光学仪，高精度的QE/IPCE测试系统

■Figure 3D：显示了目标组和控制组的单接面宽能隙钙钛矿太阳能电池的 EQE 光谱，目标组的EQE在整个波长范围内都比控制组要高，且从EQE 光谱积分得到的短路电流密度 (JSC) 与从 J-V 曲线测量得到的 JSC 数值吻合。

■此外，研究显示串联式太阳能电池的顶部钙钛矿子电池的积分电流密度为 20.14 mA cm?2，底部 TOPCon 硅子电池的积分电流密度为 20.02 mA cm?2，显示两个子电池之间具有良好的电流匹配。

○稳态功率输出 (SPO):测量太阳能电池在最大功率点下的稳定功率输出。（Figure 3C）

成分均匀性的提升:

○飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS):检测薄膜中各离子的分布情况。（Figure S2, Figure 2A）

○光致发光映射 (PL mapping):使用光焱科技 (Enlitech) 的 SPCM-1000 雷射扫描共轭焦显微镜进行 2D PL 映射，分析薄膜在不同区域的发光特性

■目标组薄膜在不同区域的发射峰位置更为一致，表明卤素分布更均匀。（Figure 2C, 2E, S16, S17, S18, S19）

○掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS):分析薄膜的晶体结构和取向。（Figure 1F, S7）

晶体结构的改善:

○X射线衍射(XRD):分析薄膜在退火过程中的晶体结构变化。（Figure 1G, S9, S10, S11）

○密度泛函理论(DFT)模拟:计算薄膜的成核半径和成核速率（Figure 1D, S6）

相分离的抑制:

○光致发光光谱(PL):在光照下，测量薄膜的PL光谱变化，分析相分离程度。（Figure 2D, S15）

推荐使用光焱科技Enlitech LQ-100X-PL光致发光与发光量子光学检测仪，提升PLQY（光致发光量子效率）和QFLS（准费米能级分裂）的测量能力

○偏压辅助电荷提取 (BACE):量化薄膜内的移动离子密度。（Figure 2F）

离子迁移的抑制:

○活化能测定:通过测量不同温度下的电导率，计算离子迁移活化能（Figure S20, S21）

结论

研究团队成功开发出一种名为 「卤素锁定」(halides locking) 的策略，此策略能有效地调控钙钛矿薄膜在粗糙硅基板上的成核与晶体生长过程，从而显著提升钙钛矿太阳能电池的效能和稳定性。

●串联式太阳能电池效能突破:基于「卤素锁定」策略的单片串联式钙钛矿/TOPCon硅太阳能电池，其光电转换效率 (PCE)达到创纪录的31.32%，活性面积为1.0208cm2。

●成分均匀性提升:

○「卤素锁定」策略 通过引入硫代乙酰胺盐酸盐(TAACl)，与混合卤化物钙钛矿中的所有阳离子和阴离子结合，促使薄膜在垂直和水平方向上都达到成分均匀性。

○飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)结果显示，TAACl分子在薄膜中均匀分布。

○掠入射广角X射线散射(GIXRD)结果也证实了此策略能使成分在平行和垂直方向上都更均匀。

●晶体结构优化:

○GIWAXS结果表明，「卤素锁定」诱导钙钛矿优先沿(001)平面结晶。

○透过原位X射线衍射(XRD)测量，观察到添加 TAACl 后，薄膜在退火过程中的晶体结构变化更为稳定，且卤素离子在初始状态混合更均匀。

●相分离抑制:光致发光(PL)映射、偏压辅助电荷提取(BACE)和活化能(Ea) 测量 均显示，使用「卤素锁定」策略可有效抑制钙钛矿薄膜在光照下的相分离现象。

●单接面太阳能电池效能提升:单接面钙钛矿太阳能电池的光电转换效率 (PCE) 达到 22.95%，开路电压 (VOC) 达到 1.277 V，且电压损耗 (VOC deficit) 降低至 400 mV。这是在宽能隙 (wide-bandgap) 钙钛矿太阳能电池中，目前报导中的 VOC 损耗之一。

●装置稳定性增强:经过1000小时的最大功率点追踪 (MPP tracking) 后，使用 「卤素锁定」策略 的非封装器件仍能维持初始效率的95.43%。

文献参考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202416150

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