陕师大刘生忠团队：PCE突破26%！3000小时无衰减PSC

研究成就与看点

本研究成功开发出一种简单且有效的策略，透过在 FACsPbI? (Formamidinium cesium lead triiodide) 钙钛矿前驱物溶液中添加 三甲基氯化锗 (trimethylgermanium chloride, TGC)，来提升太阳能电池的效率与稳定性。TGC 的加入引发了一系列的连续反应，包括 Ge-Cl 键的水解形成 Ge-OH 基团，然后与 FAI 形成氢键 (O-H···N 和 O-H···I)。这些连续的相互作用有效地保护了 FA? 不被分解，加速了结晶，限制了离子迁移，并钝化了薄膜缺陷，最终得到具有超疏水表面的高质量钙钛矿薄膜，即使在高湿度空气 (相对湿度：85%) 中暴露 10 天后，仍能保持光活性相 (α-相)。

主要研究成果包括：

●高效率： 传统 (n-i-p) 和反向 (p-i-n) FACsPbI? 钙钛矿太阳能电池分别实现了 26.03% 和 26.38% 的功率转换效率。

●高稳定性： 在最大功率点 (MPP) 下连续追踪 3000 小时后，仍保持初始效率。在空气中（25°C，相对湿度 30±5%）老化 2200 小时后，仍保持初始效率的 94.8%；在氮气手套箱中 85°C 加热 450 小时后，仍保持初始效率的 87.2%。

●超疏水表面： TGC处理的钙钛矿薄膜展现出超疏水特性，水接触角达 113.89°，有助于提升器件的稳定性。

●缺陷钝化：钝化钙钛矿薄膜的缺陷，包括降低了电洞和电子的缺陷密度。

●结晶度提升：加速钙钛矿结晶速率并提高结晶度，同时减少薄膜的残余应力。

●抑制离子迁移：有效限制离子迁移，从而抑制空位缺陷的产生。

这些成果对于推动钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要意义，特别是在效率和长期稳定性方面取得了显著进展。

研究团队

此研究由多个研究机构的团队合作完成，通讯作者为成都理工大学段玉伟(Yuwei Duan)，陕西师范大学刘生忠 (Shengzhong Liu)和刘志科(Zhike Liu)。

研究背景

钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 因其功率转换效率 (PCE)、简单的制备过程、多功能应用和低成本等特性，正处于商业化的前夕。

甲脒 (formamidinium, FA) 钙钛矿，特别是 FACsPbI?，由于其合适的带隙和良好的热稳定性，已被广泛用作高效稳定 PSCs 的光吸收材料。FACsPbI? 基 PSCs 的认证 PCE 已超过 26%，钙钛矿光伏技术的发展趋势。

然而，FACsPbI? PSCs的优化策略通常透过在钙钛矿薄膜顶面旋涂一层有机配体或在埋藏的钙钛矿和电荷传输层 (CTL) 接口引入分子桥来实现。这些方法虽然能有效钝化表面缺陷，但可能导致以下问题：

●表面钝化方法： 形成具有不可控相分布和厚度的低维钙钛矿，限制了异质接口的电荷传输。

●分子桥方法： 由于分子桥在异质接口的缺陷结合位点有限，且分子桥沉积和钙钛矿前驱物溶液旋涂工艺之间的操作窗口较窄，可能在钙钛矿和 CTL 接口之间产生电阻屏障。

●水分子渗透： 现有添加剂，如甲酸甲脒 (FAHCOO) 或十二烷基甲酸铵等离子型添加剂，难以防止水分子渗入钙钛矿，导致器件稳定性问题。

因此，迫切需要开发一种新型方法来制备具有超疏水表面的高质量钙钛矿薄膜，以克服上述挑战，提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。

目前，大多数研究集中在改善钙钛矿薄膜的质量，例如通过溶剂工程、预埋晶种、原位合成低维钙钛矿相以及掺入多功能材料等方法。然而，传统方法仍面临稳定性及制备过程复杂的问题。

解决方案

本研究提出将三甲基氯化锗(TGC)掺入FACsPbI?钙钛矿前驱物溶液中，以解决传统方法的挑战。TGC透过在钙钛矿溶液和薄膜中触发一系列相互作用，实现结晶过程的精确控制和缺陷的有效钝化。TGC的作用机制包含以下几个关键步骤：

1.        Ge-Cl键水解：TGC中的Ge-Cl键与水分子反应形成Ge-OH基团，启动后续反应。

2.        氢键形成：Ge-OH基团与FAI中的氮原子(N)和碘原子(I)形成氢键(O-H···N和O-H···I)，稳定钙钛矿结构并保护FA?离子。

3.        结晶与稳定性增强

l 加速结晶过程，降低成核势垒

l 透过氢键形成和缺陷钝化减少离子迁移

4.         表面改质：形成超疏水表面，有效阻隔水分子渗入，提升长期稳定性

5.        缺陷控制

• 同时钝化表面和体相缺陷

• 降低陷阱态密度，提升电荷传输效率

这些机制的协同作用不仅提升了钙钛矿太阳能电池的效率，还显著改善了其在各种严苛条件下的稳定性。

实验过程与步骤

1. 材料制备：

·        SnO?水溶液：使用尿素、盐酸、硫代乙醇酸(TGA)和二水氯化锡(SnCl?·2H?O)制备0.012 M的SnO?水溶液

·        钙钛矿前驱物溶液(n-i-p)：使用PbI?、CsI、FAI和MACl制备1.5 M的FA?.?Cs?.?PbI?钙钛矿前驱物溶液

·        钙钛矿前驱物溶液(p-i-n)：使用PbI?、CsI、FAI、PbCl?和MACl制备1.6 M的FA?.??Cs?.??PbI?钙钛矿前驱物溶液

·        Spiro-OMeTAD溶液：将Spiro-OMeTAD、4-tBP和LiTFSI溶解在氯苯中制备

2. 器件制备(n-i-p)：

·        FTO基板清洗与SnO?层制备：使用Hellmanex III清洗FTO基板，通过CBD法在95°C沉积SnO?层6小时

·        钙钛矿层制备：旋涂含不同浓度TGC的钙钛矿溶液，150°C退火

·        器件完成：依序制备钝化层、HTL层，最后蒸镀Au电极

3. 器件制备(p-i-n)：清洗FTO基板并进行表面处理，制备NiOx和Me-4PACz双层HTL，旋涂钙钛矿层并使用茴香醚作为反溶剂，制备钝化层、ETL层，最后蒸镀Ag电极和MgF?保护层。

4. 钙钛矿薄膜制备与表征：制备添加不同浓度TGC的FACsPbI?薄膜，使用原位荧光显微镜、UV-Vis光谱和PL光谱研究TGC对钙钛矿形成过程的影响。

研究成果与表征

J-V 曲线 (电流密度-电压曲线)：

研究使用了Enlitech的太阳光模拟器 (Enlitech, SS-F5-3A) 和 Keithley 2400 SourceMeter 来测量太阳能电池的 J-V 曲线。

推荐使用Enlitech的SS-X AM1.5G 标准光谱太阳光模拟器作为模拟光源，量测J-V曲线

图 S15 显示了不同 TGC 浓度下太阳能电池的 J-V 曲线，（表 S5）

图 6b 展示了控制组和添加 TGC 的目标组的 J-V 曲线，显示添加 TGC 后 PCE 明显提升。

图 S17 则呈现了控制组和 TGC 处理组在正向和反向扫描下的 J-V 曲线，表 S6 总结了这些参数，指出 TGC 处理组的 滞后指数 (HI) 较低

研究中，J-V 曲线 的测量是在 100 mW cm-2 的光照强度下进行的，并使用 NREL 可追溯的 KG5 过滤硅参考电池 进行校准。

EQE (外量子效率) 频谱：

研究使用 Enlitech QE-R 系统 测量太阳能电池的 EQE 频谱，可以验证 JSC 测量的准确性

推荐使用Enlitech的QE-R PV/太阳能电池量子效率光学仪，提供各类太阳能电池精确的EQE测试数据

图 6c 展示了控制组和目标组的 EQE 频谱，并计算出 积分电流 (Jint) 与 JSC 的数值相符

2. 其他表征方法

●SEM (扫描电子显微镜)：观察钙钛矿薄膜的表面形貌，（图 2a 和 S1）

●AFM (原子力显微镜)：测量钙钛矿薄膜的表面粗糙度（图 2b）

●XRD (X 射线绕射)：研究钙钛矿薄膜的晶体结构和结晶度。（图 2c 和 S2）

●GIWAXS (掠入射广角 X 射线散射)：研究钙钛矿薄膜的晶体取向。（图 2d, e）

●XPS (X 射线光电子能谱)：研究钙钛矿薄膜的元素组成和化学状态。（图 4a-d）

●UPS (紫外光电子能谱)：研究钙钛矿薄膜的能带结构。（图S13和表S4）

●PL (光致发光) 和 TRPL (时间解析光致发光)：研究钙钛矿薄膜的载流子复合和 电荷传输动力学。（图 3b、3c、S4）

●TAS (瞬态吸收光谱)：研究钙钛矿薄膜的电荷转移动力学（图 3d-f 和 S5）

●ToF-SIMS (飞行时间二次离子质谱)：分析TGC 在钙钛矿薄膜中的分布。（图 3g 和 S6）

●NMR (核磁共振)：研究 TGC 在 DMSO-D6 和 D2O 溶液中的行为。（图 S7 和 S8）

●LCMS (液相色谱-质谱)：检测 TGC 在水溶液中的水解产物。（图 S9）

●FTIR (傅立叶变换红外光谱)：来研究 TGC 和 FAI 的化学键变化（图 4g, h）

●KPFM (凯尔文探针力显微镜)：测量钙钛矿薄膜的表面接触电势。（图 S14）

●GIXRD (掠入射X射线绕射)：分析钙钛矿薄膜的残余应力（图 2f, g,h）

●EDS (能量色散 X 射线光谱)：研究钙钛矿薄膜的元素分布。（图 S12）

●电化学阻抗谱 (EIS)：测量 EIS，以研究太阳能电池的电荷传输和复合。（图 6f 和 表 S7）

●空间电荷限制电流 (SCLC)：测量钙钛矿薄膜的缺陷密度，根据公式 Nt = 2??r??0VTFL/qL2 计算（图 S18）

●瞬态光电压 (TPV) 和瞬态光电流 (TPC)：研究太阳能电池的电荷传输动力学。（图 6i 和 S19）

推荐使用Enlitech的TPCV 钙钛矿太阳能电池瞬态光电流光电压测试仪，提升钙钛矿太阳能电池的效能，并加深对电池性能参数的理解

●活化能测量：测量钙钛矿薄膜的导电率与温度的关系，以评估离子迁移活化能（图 3h）

结论

本研究成功开发出一种简单有效的策略，透过在FACsPbI?钙钛矿前驱物溶液中添加三甲基氯化锗(TGC)，显著提升了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。经实验证实，传统(n-i-p)和反向(p-i-n)结构的效率分别达到26.03%和26.38%，短路电流密度、开路电压和填充因子等关键参数均有显著提升。

在稳定性方面，TGC处理的器件展现出优异的性能：在85%相对湿度环境中暴露10天后仍维持光活性相；空气中老化2200小时后保持94.8%初始效率；85°C加热450小时后维持87.2%效率；功率点追踪3000小时后更维持100%效率。这些数据充分证明TGC能有效提升器件的长期稳定性。

TGC的添加也显著改善了钙钛矿薄膜的质量。实验结果显示，TGC不仅促进结晶并增大晶粒尺寸，还提高了薄膜结晶度，有利于α相稳定，同时能释放残余应力并降低Urbach能量。在载流子传输方面，TGC的引入减少了非辐射复合，延长了载流子寿命，加速了电荷传输，并且降低了串联电阻，增加了复合电阻。

此外，TGC还展现出优异的缺陷控制能力，能显著降低电子和电洞缺陷密度，提高离子迁移活化能。特别值得注意的是，TGC处理后的薄膜表面呈现超疏水性，水接触角达到113.89°，进一步增强了器件的环境稳定性。

文献参考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202414354

本文章为Enlitech光焱科技改写 用于科研学术分享 如有任何侵权  请来信告知