SCU彭強：26.12%突破性PCE MMS调节优异晶体结构

研究成就与看点

这项研究开发了一种多功能的 Lewis 碱，即甲硫基（甲基亚磺酰）甲烷（methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide, MMS），用于调控无甲基铵（MA）和溴（Br）的 CsFA 基钙钛矿的晶体生长和能带边界，从而显著降低了非辐射电压损失（Vlos non-rad）。具体来说，本研究有以下几个重要的看点：

●高效反式钙钛矿太阳能电池：透过 MMS 的调控，成功制备出高效率的反式钙钛矿太阳能电池，其认证效率高达 26.01%，这是目前基于无 MA/Br 的 CsFA 双阳离子钙钛矿反式太阳能电池的高效率。

●微型模块的应用：该技术成功地扩展应用到 12.96 平方公分的微型模块，实现了 22.67% 的转换效率，展现了其在实际应用上的巨大潜力。

●稳定性：器件表现出优异的热稳定性和操作稳定性，在 85°C 热老化 1000 小时后仍保持 75% 以上的初始效率，在最大功率点追踪（MPPT）1650 小时后，效率仍维持在初始值的 82% 以上。

●能带边缘红移：MMS 处理可以导致钙钛矿能带边缘的红移，增加了钙钛矿对入射光的吸收，进而提升短路电流密度（JSC）。

●降低非辐射复合：MMS 可以有效钝化钙钛矿中的缺陷，减少非辐射复合，显著提升器件的电压和填充因子。

研究团队

这项研究由四川大学化学工程学院和西北工业大学柔性电子前沿科学中心的团队共同完成：通讯作者为彭强(Qiang Peng)和吴义辉(Yihui Wu)。

研究背景

●效率限制：相较于正向结构的钙钛矿太阳能电池，反式结构的效率长期以来较低，尽管在 2023 年反式 PSCs 的效率超越正向结构，达到26.1%，但仍有提升空间，尤其是在无 MA 的钙钛矿方面。

●非辐射电压损失 (Vlos non-rad)：非辐射复合是限制反式 PSCs 效率提升的关键因素，尤其是在CsFA双阳离子钙钛矿中，由于 Cs 和 FA 阳离子的不均匀分布，容易形成陷阱，导致严重的电压损失。

●晶体成长控制：调控钙钛矿薄膜的晶体生长，减少缺陷和提高均匀性，是提升器件性能的关键挑战。

●稳定性问题：钙钛矿材料是在热老化和持续光照下，效率容易衰减。

●能带边缘限制：传统的钙钛矿材料，其能带边缘的吸收范围有限，如何拓展吸收范围以提升光电流，也是重要的研究方向。

解决方案

针对上述的研究背景与挑战，本研究提出利用多功能刘易斯碱MMS来调控 CsFA 钙钛矿的晶体生长和能带边界。MMS 的作用机制如下：

抑制卤化物氧化：

MMS 可有效抑制卤化物（碘）的氧化，减少 FAI 分解成 FA0 和 I2 的情况，稳定钙钛矿前驱体溶液。加入 MMS 的 FAI/DMF 溶液在9小时后仍保持透明无色，而对照组则变黄。

图 S2b显示对照组在 366 nm 处出现吸收峰，表明 FAI 分解，而 MMS 组则无此现象。

优化钙钛矿相转变：

MMS 透过与 PbI2 和 FAI 的强配位作用，加速钙钛矿的中间相转变。图 2c, 2d显示MMS组的 δ 相转变为α相速度比对照组快，

同时，MMS 可抑制非活性 δ 相的形成，图 2g, S19 的 UV-Vis 吸收光谱证实此抑制作用。

改善电子特性：

空间电荷限制电流（SCLC）测量表明，MMS 组的电子和电洞陷阱密度均较低，有效钝化缺陷。MMS 组的钙钛矿吸收边缘红移 5 nm，带隙从 1.555 eV 降至 1.551 eV，高灵敏度外部量子效率（HS-EQE）光谱也证实此红移现象。KPFM测量显示，MMS组的表面接触电位差（CPD）增加，费米能级上移，有助于电荷载子的分离和传输。

实验过程与步骤

材料制备：

使用未经纯化的碘化铅（PbI2）、碘化甲脒（FAI）、碘化铯（CsI）、氯化铅（PbCl2）、刘易斯碱 MMS，并以 DMF 和 DMSO 为溶剂。

器件制备：

FTO 基板经紫外臭氧处理后，依序旋涂 NiOx 水溶液（120°C 退火）和 Me-4PACz 乙醇溶液（110°C 退火）作为电洞传输层和自组装单层。

钙钛矿层制备以 DMF:DMSO 为溶剂，将前驱物（PbI2、FAI、CsI、PbCl2）溶解后制备有无 MMS 的实验组。先旋涂 PEAI/DMF 溶液增加润湿性，再旋涂钙钛矿溶液时滴加苯甲醚作为反溶剂。110°C 退火后，旋涂 PDAI2/(IPA:CB=1:1) 溶液并再次退火。

最后热蒸镀 C60、BCP、银电极，并在玻璃面蒸镀 MgF2 抗反射层。

微型模块采用真空辅助法（10 Pa）制备大面积薄膜，经两步骤旋涂及 110°C 退火 20 分钟，其余制程与小尺寸器件相同，最终完成六串联子电池的模块。

研究成果表征

本研究采用多种先进的表征技术，深入分析 MMS 对钙钛矿薄膜的影响，以及器件性能的提升机制。以下将详细说明各项表征的结果：

光电性能表征：

●电流-电压曲线 (J-V Curve)：

○研究团队使用电源表量测器件的 J-V 曲线，并在标准 AM 1.5G 太阳光模拟器（100 mW/cm2）下进行量测。

图 3c显示，MMS 处理的器件在反向扫描下达到26.12%的转换效率，开路电压（Voc）为 1.192 V，短路电流密度（Jsc）为 26.00 mA/cm2，填充因子（FF）为 84.27%。对照组器件的效率为 24.43%。

○表 1 总结了对照组和 MMS 处理的器件的关键光电参数

○图 3f 显示，MMS 处理的微型模块在反向扫描下达到 22.67% 的转换效率，开路电压为 7.000 V，填充因子为 78.62%。对照组微型模块的效率为 19.49%。

●外部量子效率 (EQE)：

研究团队使用 Enlitech QE-R3011 设备来记录单色外部量子效率 (EQE) 光谱，以验证太阳光模拟器的可靠性，并计算整合的光电流密度。

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图 3d 显示，MMS处理的器件的整合光电流密度为25.62 mA/cm2，对照组为 25.20 mA/cm2，与 J-V 曲线测得的 Jsc 值一致。

图 S25 显示，MMS 处理的器件的 EQE 光谱在边缘处有红移现象，这与UV-Vis 吸收光谱的结果一致。

●稳态输出效率 (Stabilized Power Output)：

研究团队追踪器件在最大功率点的稳态输出效率，以验证器件的稳定性。

图 3e 显示，MMS 处理的器件在 1.04 V 下达到 25.6% 的稳态输出效率，且在 400 秒内无明显衰减。

图 S30 显示，MMS 处理的微型模块在 5.92 V 下达到 21.6% 的稳态输出效率。

图 S26 为对照组器件的稳态输出效率图。

●Voc 损失分析 (Voc Loss Analysis)：

本研究通过引入 MMS 成功降低了非辐射电压损失 (Vlos non-rad)，经过 MMS 处理后，非辐射电压损失显著降低至 67 mV。

图 4c展示了将太阳能电池当作发光二极管 (LED) 使用时，所发射出的光谱效率

●高灵敏度外部量子效率 (HS-EQE)：

研究团队使用 Enlitech PECT-600（现FTPS）设备来记录高灵敏度外部量子效率 (HS-EQE) 光谱，提取 Urbach 能量 (EU)和分析材料的结构质量和电子特性。

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○图 2h 显示，MMS 处理的器件的 HS-EQE 光谱在能带边缘处出现红移，且 Urbach 能量（EU）从对照组的 17.58 ± 0.39 meV 降低至 16.23 ± 0.25 meV，表明晶体质量和电子特性得到改善。

○研究团队利用光谱仪测量了器件的 TPC 和 TPV 曲线。图 4d 和 4e 显示，MMS 处理的器件的 TPC 和 TPV 衰减时间均比对照组更长，这表明 MMS 可以有效地抑制电荷复合，提升载子提取效率。

●电致发光 (EL) 量测：研究团队使用了发光二极体 (LED) 的光致发光 (PL) 量子产率量测系统，并搭配Enlitech REPS-VOC 光源量测系统进行量测。

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图 S32 显示，MMS 处理的器件的 EL 发射峰值增强，且发生红移。

其他表征：

●掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)：

图 2d 显示 MMS 组 α 相的形成速度比对照组快 20 秒，且 α 相讯号强度更高，表明晶体质量提升

图 S9 显示最终薄膜的 GIWAXS 图案，MMS 组的结晶性更好。

●X 射线光电子能谱 (XPS)：研究 MMS 与钙钛矿前驱体的相互作用。(图 S5)

●扫描式电子显微镜 (SEM)：量测薄膜的顶视图和截面 SEM 图像。(图 S12)

●核磁共振 (NMR)：量测液态1H NMR光谱，研究 MMS 与钙钛矿前驱体的相互作用。(图 1e)

●动态光散射 (DLS): MMS 加入后，钙钛矿前驱体溶液的胶体尺寸变大。(图 S4)

●紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis)：测薄膜和溶液的吸收光谱。(图 S18)

●接触角测量:图 S33显示，MMS 处理的钙钛矿薄膜具有较大的接触角，表明其具有较低的表面能。

●Kelvin 探针力显微镜 (KPFM)：量测薄膜的表面接触电位差。(图 2f)

●紫外光电子能谱 (UPS)：确定钙钛矿薄膜的费米能级。(图 S16)

●霍尔效应测量：图 S17 显示，控制组和 MMS 组的霍尔效应测量结果皆为负斜率，表明皆为 n 型半导体，但 MMS 组的斜率略高，表示 n 型行为增强。

●飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS)：确认 MMS 在薄膜中的分布。(图 S6)

●时间解析光致发光光谱 (TR-PL)：量测 TR-PL 光谱。(图 S20, S21 和 表 S2)

●电化学阻抗谱 (EIS)：使用电化学工作站量测 EIS 光谱。(图 4f 和 表 S5)

●空间电荷限制电流 (SCLC)：使用 SCLC 方法量化钙钛矿薄膜中的缺陷密度。(图 S22)

研究成果综述

本研究成功地利用 MMS (methyl (methylsulfinyl)methyl sulfide) 作为一种多功能刘易斯碱，有效地调控了 MA (methylammonium) 和 Br (bromine) free 的 CsFA (cesium formamidinium) 基钙钛矿薄膜的晶体生长、能带结构以及光电性能，进而显著提升了反式钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。

创纪录的效能提升:

○透过引入 MMS，研究团队成功开发出目前基于无 MA/Br 的 CsFA 双阳离子钙钛矿反式太阳能电池的高效率，认证效率达到 26.01%（反向扫描），准稳态输出效率达到 25.30%。

○研究中还实现了 67 mV 的极小非辐射电压损失 (Vlos non-rad)。

○将此策略延伸至 12.96 cm2 的微型模块，也实现了 22.67% 的转换效率。

MMS 的多功能作用:

○晶体生长调控：MMS 可以抑制卤化物氧化，减少 δ 相的形成，并加速 α 相的转变。

○能带结构调整：MMS 使钙钛矿的吸收边缘红移 5 nm，增强光吸收，同时提升了 n 型特性。

○缺陷钝化：MMS 降低了钙钛矿薄膜的缺陷密度，减少非辐射复合。

○载子传输优化：MMS 促进电荷传输、载子提取效率，并抑制电荷复合。

稳定性提升:

MMS 处理的器件展现出良好的热稳定性和操作稳定性。在 85°C 热板上连续热老化 1000 小时后，仍保持原始效率的 75% 以上。在 30 ± 5°C、1 个太阳光照射下进行最大功率点追踪 1650 小时后，仍保持原始效率的 82% 以上。

文献参考自EES Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE05860G

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