双配体钝化方法DLP解决2D钙钛矿量子阱宽度分布不均匀问题

研究成果与看点：

研究团队提出了一种创新的双配体钝化(Dual-Ligand Passivation, DLP)方法，成功解决了传统 2D/3D 钙钛矿异质结构中2D钙钛矿量子阱宽度分布不均匀 的问题。此研究的主要成就包含：

●实现纯相2D钝化层：利用 MeCZEAI 和 mFPEAI 两种配体共沉积，精准控制2D钙钛矿的成核与生长，形成均匀的n=12D相钝化层，解决了传统单配体钝化造成的2D相分布不均的问题。

●提升器件效能：采用DLP策略的组件，0.05 cm2 面积的组件效率达到 25.86%，1 cm2 面积的组件效率达到 25.08%，同时展现优异的操作稳定性 (T90 > 1000 小时)和热稳定性。

●深入理解钝化机制：通过瞬态吸收光谱 (TA)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和 Kelvin 探针显微镜 (KPFM) 等多种表征技术，深入分析了DLP策略如何调控 表面反应动力学、均匀化能量分布，并提升电荷传输效率的机制。

●更佳的表面电位分布：DLP处理的钙钛矿表面表现出更均匀的电位分布， 电位分布的半高宽 (FWHM) 仅为 68 mV，比单配体处理的 177 mV 显著降低。此外，DLP处理后的表面电位相较于单配体处理提升了 80 mV。

研究团队：

本研究由新加坡国立大学 (National University of Singapore, NUS) 和天津大学 (Tianjin University) 的研究人员共同完成，通讯作者为新加坡国立大学侯毅 (Yi Hou)和天津大学胡文平(Wenping Hu)。

研究背景：

在钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)领域，表面钝化是一种关键策略，用以提升效率和稳定性。其中，在钙钛矿表面堆栈2D材料，利用其量子局限效应，能有效钝化缺陷并调整能阶排列，是广泛应用的方法。然而，传统上使用单一有机配体形成的2D钙钛矿钝化层，常会出现以下问题：

●量子阱宽度分布不均：不同配体分子尺寸和表面反应动力学差异，会导致2D钙钛矿形成不同宽度的量子阱，造成能量分布不均，影响器件的光电特性。

●多种2D相的形成：表面反应难以控制，容易生成多种不同n值的2D钙钛矿，造成额外的缺陷和能量损失。

●不利的能阶排列：2D钝化层可能导致能阶错位，阻碍电荷传输，降低器件效率。

许多研究已经探讨如何调控2D钙钛矿的量子阱分布，例如调整配体类型或添加各种添加剂。然而，对于n-i-p型钙钛矿太阳能电池而言，如何精确控制2D 钝化层的量子阱分布和n值，仍是一个挑战。

解决方案：

本研究针对传统2D钝化层的缺点，提出了双配体钝化(DLP)策略。核心概念是引入两种不同尺寸和吸附能力的有机配体，藉由调控它们在钙钛矿表面的反应动力学，实现纯相 n=1 的2D钝化层。具体而言：

●双配体选择：

○MeCZEAI (3,6-二甲基咔唑-9-乙基铵碘化物)：具有较大的分子尺寸和较低的吸附能，优先吸附在钙钛矿表面，可作为反应调节剂。

○mFPEAI (间氟苯乙基铵碘化物)：较小的分子尺寸，可形成2D钙钛矿。

●反应机制：MeCZEAI优先吸附在钙钛矿表面后，会调控mFPEAI 与钙钛矿的反应，使得 mFPEAI 只能形成 n=1 的2D钙钛矿，避免产生多种2D相。

●均匀的能量分布：透过上述机制，DLP 策略成功实现了具有 均匀量子阱宽度分布 的2D钝化层，进而改善了器件的能量分布。

实验过程与步骤：

以下是本研究的实验流程，包含材料制备、薄膜沉积、钝化处理等关键步骤：

●材料准备：

使用 碘化铅 (PbI2)、碘化铯 (CsI)、碘化甲脒 (FAI) 和 氯化甲胺 (MACl) 等前驱物制备钙钛矿；MeCZEAI 的合成：以 3,6-二甲基-9H-咔唑、氢氧化钠、2-氯乙胺盐酸盐和四丁基硫酸氢铵为原料，经由回流、过滤、浓缩、添加HI和再结晶等步骤合成；使用mFPEAI作为2D配体；使用Spiro-OMeTAD作为电洞传输材料；使用氧化锡 (SnOx)作为电子传输材料。

●器件结构：本研究采用 n-i-p 型结构：ITO/SnOx/钙钛矿/钝化层/Spiro-OMeTAD/MoOx/Ag。

●薄膜制备：

1.ITO 玻璃基板清洁：使用清洁剂、丙酮和异丙醇进行超音波清洗。

2.SnOx 电子传输层沉积：将稀释的 SnOx 奈米粒子溶液旋涂在基板上，经退火和 UVO 处理。

3.钙钛矿层沉积：将混合前驱物溶液旋涂在SnOx层上，并在进行气体淬灭。接着在70°C 热板上加热，150°C 环境中退火。

4.钝化层处理：

■单配体处理：将 mFPEAI 溶液旋涂在钙钛矿表面。

■DLP 处理：将 mFPEAI 和 MeCZEAI 的混合溶液旋涂在钙钛矿表面。

5.Spiro-OMeTAD 电洞传输层沉积：将掺杂 TBP、Li-TFSI 和 FK209 的 Spiro-OMeTAD 溶液旋涂在钝化层上。

6.电极沉积：蒸镀氧化钼 (MoOx) 和银 (Ag) 电极。

器件与表征

●电流-电压 (J-V) 特性曲线：

研究团队使用Enlitech的太阳光模拟器 (SS-PST220R)模拟AM 1.5G太阳光照条件进行 J-V 曲线量测。组件展现出更高的 开路电压 (Voc) 和 填充因子 (FF)，进而提升了整体效率。

推荐使用光焱科技Enlitech SS-PST，单氙灯太阳光模拟器的光谱可达到A++级，高度的匹配AM 1.5G基准光谱

使用双配体钝化 (DLP) 处理的小面积组件 (0.05 cm2)，其 PCE 可以达到 25.86%，Voc 为 1196 mV，FF 为 83.7%。（图4c及表S2）

1 cm2 的组件，DLP 处理的效率可达 25.08%。直接证明了DLP策略在提升组件效率上的优势。（图4e）

●瞬态吸收光谱 (TA)：

分析量子阱分布，单配体 mFPEAI 处理的钙钛矿表面，出现 n=1 和 n=2 两种2D钙钛矿的特征吸收峰（图S3），表示存在多种2D相。

图 1d 显示单配体 mFPEAI 处理的钙钛矿表面的 TA 光谱，图 1e 显示 DLP 处理的钙钛矿表面的TA光谱。

●外部量子效率 (EQE)：

DLP处理的组件，其积分电流密度(integrated current density)可达 25.57 mA/cm2。藉由对EQE曲线进行微分，可观察到797 nm处的波谷，对应的能隙为 1.55 eV，进一步验证了DLP策略提升光电转换效率的能力。（图4d）

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●光致发光量子产率 (PLQY)：

DLP处理的样品，其PLQY高达 12%，远高于单配体处理的样品的 9%，显示DLP策略能 有效减少非辐射复合。（图2d）

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●时间解析光致发光 (TRPL)：测量载子寿命。DLP 处理的钙钛矿薄膜，其平均载子寿命 τave 为 1.77 μs，约为单配体处理的 0.80 μs 的两倍。减少了陷阱辅助的非辐射复合以及更均匀的能量分布。（图2c）

其他表征：

●隐含开路电压 (iVoc)：从 PLQY 数据中，研究团队得到，在一个太阳光强度下，DLP 处理的样品 iVoc 达到 1229 mV。（图2b）

●X 射线光电子能谱 (XPS)：分析表面元素化学状态。氟 (F) 的强度明显高于 单配体处理的表面，表示2D层更富集在钙钛矿表面，且有更好的空间局限效应。（图S6）

●原子力显微镜 (AFM)：用于测量表面粗糙度。（图S8）

●扫描电子显微镜 (SEM)：用于观察表面形貌。（图S9）

●Kelvin 探针显微镜 (KPFM)：用于测量表面电位。（图3d、3e 和 3f）

●紫外光电子能谱 (UPS)：测量钙钛矿的价带能阶。（图3a、3b）

●空间电荷限制电流 (SCLC)：用于计算陷阱密度和载子迁移率。（图S10a）

●瞬态光电压 (TPV) 和瞬态光电流 (TPC)：用于分析电荷复合和电荷传输 动力学。（图S13）

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●掠入射 X 射线绕射 (GIXRD)：用于分析晶体结构。（图S7）

●核磁共振仪HNMR：分析分子结构。（图S1和S2）

总结：

本研究成功开发了一种双配体钝化 (DLP) 策略，有效地调控了钙钛矿太阳能电池中2D钝化层的量子阱分布，解决了传统2D钝化层的缺陷，并提升了器件的性能和稳定性。以下是本研究的主要成果：

l   提升组件效率：使用DLP策略的 0.05 cm2 组件，最高功率转换效率 (PCE) 可达 25.86%，开路电压 (Voc) 为 1196 mV，填充因子 (FF) 为 83.7%18。 此外，1 cm2 的组件，PCE 仍可达到 25.08%。

l   改善界面特性：DLP 处理的钙钛矿表面，具有更均匀的表面电位分布，且界面处的电场强度也获得提升，有助于载子分离和收集。

l   提高组件稳定性：

1.            经过 1000 小时的最大功率点追踪 (MPPT) 测试，DLP 处理的组件仍保持初始效率的 93%，展现了优异的长期操作稳定性。

在 85°C 的加热测试下，DLP 处理的组件在 300 小时后仍保持初始效率的 82%，显示了良好的热稳定性。

文献参考自Journal of the American Chemical Society_DOI: 10.1021/jacs.4c14473

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