动液相法诱导PSC晶粒结晶，PCE达21.85%

研究成就与看点：

本研究发表于《Environmental Science: Energy & Fuels》(EES)期刊，成功开发出一种利用流动液相诱导碘化铯铅（CsPbI3）钙钛矿结晶的策略，显著提升了太阳能电池的效能。该方法采用 甲酸铵（AFMS）作为添加剂，在退火过程中形成流动液相，改变了反应途径，降低了反应能垒和能量需求，并实现了均匀薄膜的制备。最终，钙钛矿太阳能电池的功率转换效率（PCE）达到21.85%，同时开路电压（Voc）损失仅为0.47V， 这是目前文献中报导的纯碘化铯铅钙钛矿太阳能电池的高效率。

研究团队：

本研究由来自中国陕西师范大学材料科学与工程学院、大连化学物理研究所等多个研究机构的团队共同完成。通讯作者包括刘生忠 (Shengzhong (Frank) Liu), Fei Gao和Wangen Zhao。

研究背景：

近年来，全无机钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其低成本和简单的制备技术而备受关注。相较于有机-无机混合钙钛矿太阳能电池，全无机钙钛矿太阳能电池具有更合适的带隙和更好的热稳定性。然而，由于DMAI的引入，碘化铯铅（CsPbI3）薄膜的相结晶过程变得复杂。DMAI作为一种特殊的相稳定剂，虽然可以大大降低黑色 CsPbI3 的退火温度，但同时也带来了结晶过程控制的挑战。

为了更好地调控CsPbI3钙钛矿薄膜的结晶过程，研究人员采用了多种添加剂策略，特别是熔盐辅助结晶策略。熔盐可以改变结晶过程，例如，乙酰胺乙酸盐（FAAc）通过形成额外的中间相来改变CsPbI3钙钛矿前驱体溶液的相变过程。

此外，不同的烷基铵甲酸盐（AAFo）也被用于诱导液相缺陷钝化，提高了开路电压（Voc）和填充因子（FF），进而提升了PCE。有机铵盐如甲酸1-萘甲基铵（NMACOOH）通过加强 HCOO- 与 Pb2+ 之间的相互作用，降低了烷基盐的表面反应性，并改善了器件的缺陷钝化效果和热稳定性。二甲基甲酸铵（DMAFo）等离子对稳定剂被引入钙钛矿前驱体溶液中，以抑制碘离子的氧化和有机阳离子的去质子化。

尽管这些熔盐可以减少缺陷、改变结晶过程，并生产高质量CsPbI3钙钛矿薄膜，但最终退火薄膜中残留的反离子和阴离子的形式及其对器件性能和稳定性的影响仍然存在疑虑。

解决方案：

本研究为了排除残留熔盐的影响，引入甲酸铵 (Ammonium formate, AFMS) 来改变 CsPbI3 薄膜的结晶过程。AFMS 因其低分解温度，在退火过程中挥发，避免了残留物的影响。更重要的是，流动液相改变了反应途径，从固相转变为液相，降低了反应能垒和能量需求，提供了温和的退火条件。此外，基于液相的反应可以更充分地进行，产生更均匀的薄膜。这种方法不仅提高了 CsPbI3 钙钛矿薄膜的结晶度，还增大了晶粒尺寸，进而提升了太阳能电池的效能。

实验过程与步骤

1. 材料准备：使用DMF、DMSO、CB、Li-TFSI、TBP、HCOONH4、CsI、PbI2和DMAI等化学品,所有化学品均未经进一步纯化。

2. 功能层制备

          i.          致密TiO2层: 在70℃下,将清洗过的FTO基板浸入含4.5 mL TiCl4的200 mL水溶液中进行沉积。

        ii.          钙钛矿前驱体: 将0.6M的CsI、PbI2和DMAI溶解于DMSO/DMF混合溶剂(3:17, v/v)中,30℃搅拌8小时。添加不同量HCOOHNH4(0-8 mg)后室温搅拌12小时,使用前过滤。

       iii.          Spiro-OMeTAD溶液: 90 mg Spiro-OMeTAD溶解于1 mL氯苯中,混入36 μL t-BP和22 μL Li-TFSI溶液。

3. 器件组装：TiO2层在200℃退火30分钟并进行UV照射，以1000/3000      rpm旋涂钙钛矿溶液，200℃退火10分钟，5000 rpm旋涂Spiro-OMeTAD，热蒸发沉积80 nm Au电极,器件有效面积0.09 cm2。

4. 主要研究发现

• AFMS加速了结晶过程:添加AFMS后30秒开始结晶,未添加则需60秒

• AFMS在退火温度下以液相形式存在(熔点120℃)

• AFMS与DMAI和PbI2均有强烈的液相作用

• FTIR、NMR和XPS分析确认了AFMS与其他组分间的相互作用机制

研究成果表征

器件性能表征：

●电流-电压（J-V）特性曲线：

研究团队使用Enlitech的太阳光模拟器 (SS-F5-3A) 搭配 AM 1.5G光谱量测钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线。

结果显示，添加 AFMS 后，器件的 Voc 从 1.17 V 提升至 1.26 V，填充因子（FF）从 78.56% 提升至 82.82%， 最终使得功率转换效率（PCE）从 19.00% 显著提升至 21.85%。

图 4a 清晰地展示了不同 AFMS 浓度下器件的 J-V 曲线。

研究团队量测了正向扫描和反向扫描的 J-V 曲线，以评估迟滞效应（hysteresis index）。添加 AFMS 后，迟滞指数从 5.4% 降低至 3.8%，这表明 AFMS 有效抑制了离子迁移，钝化了界面缺陷，并减少了电荷累积。

图 4b 展示了正向和反向扫描的 J-V 曲线。

图 S15 显示了 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 太阳能电池的暗态 J-V 曲线。添加 AFMS 后，暗电流显著降低。这表明 AFMS 可以有效地钝化钙钛矿薄膜中的界面缺陷，并减少暗电流泄漏。

此外，研究团队统计了 25 个有无 AFMS 钝化的电池的光伏参数，发现添加 AFMS 后，平均 Voc 提升至 1.25 V，平均 Jsc 提升至 20.63 mA/cm2，平均 FF 提升至 81.72%，平均 PCE 提升至 21.14%。(图 4c 和表 S3)

●最大功率点追踪 (MPP) 测试：

在氮气环境下，于持续 AM 1.5G光谱照射(100 mW cm?2) 下，监测了太阳能电池在最大功率点的输出稳定性。经过 AFMS 处理的太阳能电池表现出稳定输出特性。AFMS 处理的电池在 1.08 V 的偏压下，稳定功率转换效率（PCE）为 21.33%，稳定短路电流密度 (Jsc) 为 20.12 mA cm?2，优于原始电池的 PCE 19.62% 和 Jsc 20.01 mA cm?2 (偏压 0.98 V)。(图 S17)

推荐使用光焱科技Enlitech的SS-X太阳光模拟器做为模拟光源和J-V曲线量测

●量子效率（EQE）：

研究团队使用Enlitech的太阳能电池光谱响应测量系统 (QE-R3011) 量测器件的 EQE。

结果显示，添加 AFMS 后，在 350-700 nm 波长范围内的 EQE 显著增强， 这归因于钙钛矿薄膜结晶度的提高。

图 S14 显示了 EQE 光谱和积分电流密度。

                             推荐使用光焱科技Enlitech的QE-R量测量子效率

●Voc 损耗分析:

研究团队将本研究的 Voc 与其他基于 CsPbX3 (X = I, Br, and Cl) 钙钛矿太阳能电池的 Voc 进行比较。透过添加 AFMS，实现了 470 mV 的低 Voc 损耗。

图 4d 展示了 Voc 与吸收体光学带隙 (Eg) 的关系。

研究团队量测了不同光照强度下的 Voc，以评估缺陷辅助的复合。理想因子 n 的值从 1.798 降低至 1.108 kBT/q，表明非辐射复合显著减少。

图 4e 显示了 Voc 与光照强度的关系。

                                                                                        推荐使用Enlitech REPS进行Voc损耗分析

●光致发光 (Photoluminescence, PL)：

研究团队使用稳态光致发光 (steady-state photoluminescence, PL) 来分析薄膜缺陷。

添加 AFMS 后，薄膜的 PL 强度显著增强，表明缺陷减少，非辐射复合受到抑制。

图 3b 显示了稳态光致发光图。

研究团队使用时间解析光致发光（TR-PL）光谱来测量载子寿命。结果显示，添加 AFMS 后，平均载子寿命 (τave) 从 17.45 ns 增加到 54.12 ns，这进一步支持了缺陷被有效抑制的结论。

图 S10 和表 S1 提供了 TRPL 光谱和相关参数。

                                       推荐使用光焱科技Enlitech的LQ-100X-PL量测PLQY、QLFS

●空间电荷限制电流 (Space charge limited current, SCLC):

研究团队使用空间电荷限制电流（SCLC）方法来评估 CsPbI3 薄膜的缺陷态密度。通过分析电子专用器件的暗 J-V 曲线（图 3c），发现添加 AFMS 后，缺陷态密度从 2.052 × 10^15 cm?3 降低至 1.184 × 10^15 cm?3，表明 AFMS 有效降低了 CsPbI3 钙钛矿薄膜中的缺陷密度。

其他表征：

●X 射线衍射 (XRD)：XRD 用于追踪结晶过程和相转变。图 1b 显示了有无 AFMS 的薄膜在不同退火时间下的 XRD 图案。
图 S8 显示了不同 AFMS 浓度下钙钛矿薄膜的 XRD 光谱。

●扫描电子显微镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM)：使用 SEM 和 AFM 分析薄膜的表面形貌。

(图 S7)

●热重分析 (TGA) 和差示扫描量热法 (DSC)：使用 TGA 和 DSC 分析 AFMS 的热稳定性。(图 S3)

●紫外光电子能谱 (UPS)：使用 UPS 分析钙钛矿太阳能电池的能级。 (图 3d 和图 S11)。

●傅立叶变换红外光谱 (FTIR)：FTIR 用于分析 AFMS 与 DMAI 和 PbI2 的相互作用。(图 2a, 2b、 S5)

●核磁共振 (NMR) 光谱: 使用 1H 和 13C NMR 光谱进一步分析 AFMS 在前驱体溶液中的化学相互作用。(图2c和 2d)

●X射线光电子能谱 (XPS)：用于分析 AFMS 与 CsPbI3 的相互作用。(图 S6 )

●水接触角量测: 研究团队量测了钙钛矿薄膜的水接触角 (图 S7c)

●电化学阻抗谱 (EIS): 研究团队使用电化学阻抗谱（EIS）来分析 PSC 中的载子传输过程， 并用包含串联电阻 (Rs) 和重组电阻 (Rrec) 的等效电路来拟合数据。 (图 S16 和表 S4)

●Mott–Schottky 分析: 使用 Mott–Schottky 分析来评估内建电场 (Vbi)，结果显示添加 AFMS 后，Vbi 升高，表明增强了载子分离和传输，从而提高 Voc。(图 4f)

稳定性测试：

●操作稳定性测试：

在氮气环境下，于室温下进行了无封装器件的连续操作测试。在最大功率点输出 550 小时后，经过 AFMS 钝化的钙钛矿器件仍保持其初始 PCE 的 94.33% 以上，而原始器件在 500 小时后衰减至其初始 PCE 的 49.45%。这表明 AFMS 可以显著提高器件的稳定性。(图 5a)

●环境稳定性测试：

在空气和环境条件下（30% 相对湿度，25°C）对无封装的太阳能电池进行了环境稳定性评估。储存 700 小时后，AFMS-CsPbI3 太阳能电池的 PCE 下降至 92.3%，而 CsPbI3 太阳能电池的 PCE 下降至 72.5%。(图 5b)

●薄膜稳定性测试：

将 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 钙钛矿薄膜暴露在 30-40% 的环境气氛中，并监测其形态和结晶度的变化。原始薄膜在 100 小时后出现了 d-CsPbI3 相，而添加 AFMS 的薄膜在 300 小时内保持了纯黑的 g-CsPbI3 相，直到 350 小时才出现极少量的黄色 d-CsPbI3 相。这表明 AFMS 可以提高薄膜的空气稳定性。(图 5c, 5d 和 5e)

结论：

●本研究成功开发了一种使用甲酸铵（AFMS）加速钙钛矿薄膜结晶速率的高效策略。

●通过使用 AFMS，研究团队成功地将反应途径从固体转变为液体，降低了反应的能量障碍和能量需求。

●AFMS 中的甲酸根阴离子（HCOO?）在抑制 CsPbI3 钙钛矿薄膜晶界和表面的阴离子空位缺陷方面发挥了关键作用。此外，–HCOO? 和 Pb2? 之间的相互作用有助于钝化 Pb2? 缺陷，从而改善 CsPbI3 薄膜的结晶度。

●最终，AFMS 改良的 CsPbI3 太阳能电池实现了 21.85% 的功率转换效率 (PCE)，且无封装器件在 700 小时内保持了 92.3% 的初始效率。

●这些发现突显了 AFMS 在提高 CsPbI3 太阳能电池的效率和稳定性方面的潜力，并在广泛的有机-无机混合钙钛矿光电子器件中具有应用前景。

文献参考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04051A

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