城大叶轩立团队合作：－1 cm²印刷OSC的高效率纪录

研究成就与看点：

本研究提出了一种创新的共沸物溶剂策略，用于大面积打印自组装单分子层（SAM）作为有机太阳能电池（OSC）的空穴选择层。通过使用IPA和甲苯的共沸混合溶剂，成功制备了高质量、均匀且稳定的Cbz-2Ph SAM，并有效地改善了ITO基板的功函数。

基于共沸物处理的SAM，采用全打印p-i-n堆栈结构制备的OSC器件，小面积（0.04 cm2）效率达到了18.89%，大面积（1.008 cm2）效率达到了17.76%，创造了目前1 cm2全打印OSC的高效率纪录。

共沸物处理的SAM器件还表现出优异的稳定性，在长时间光照下T80寿命超过2000小时，远优于传统PEDOT:PSS基器件（T80 = 169小时）。

研究团队：

• 本研究由香港城市大学Gengxin Du等人完成，通讯作者为叶轩立教授、Alex K.-Y. Jen教授和Francis R. Lin教授。

研究背景：

有机太阳能电池（OSC）因其重量轻、可调节光学透明度、溶液可加工性和可持续生产的潜力而备受关注。近年来，材料设计、器件物理和界面工程的进步推动了单结OSC的功率转换效率（PCE）突破了20%。

然而，OSC的规模化仍然是一个挑战，因为有机材料中载流子传输动力学的固有局限性以及大面积生产过程中薄膜中均匀性和缺陷密度的增加。

这些因素严重阻碍了大面积OSC的效率，从而阻碍了商业化进程。因此，开发能够减少规模化损耗并与未来的卷对卷生产兼容的大面积加工技术（≥1 cm2）的努力正在加强。

在传统的p-i-n结构OSC中，空穴选择层（HSL）在改变阳极功函数、促进空穴提取和模板化活性层形貌方面起着至关重要的作用。

然而，常用的HSL PEDOT:PSS存在一些缺点，包括非理想的能级、酸性、吸湿性和显著的寄生吸收，所有这些都会损害器件的稳定性和效率。

此外，PEDOT:PSS复合材料中的相分离会在器件加工和运行过程中产生针孔，导致电气短路，这在大面积器件中是一个特别关键的问题。为了应对这些挑战，研究人员探索了使用自组装单分子层（SAM）来替代PEDOT:PSS。

SAM在ITO基板上形成牢固的化学键，提供可调的能级、更高的光学透射率和增强的器件稳定性。

尽管如此，SAM加工仍然存在多重挑战。特别是，加工SAM分子（通常是两亲性的，并且在母液中形成胶束）仍然具有挑战性，尤其是在粗糙的ITO表面上。

虽然已有报导将SAM用作HSL的OSC模块，但在ITO上实现低缺陷密度通常表现出较差的再现性，并且需要动态加工技术（如旋涂），而这些技术难以应用于大型基板上。这些限制使得使用高质量SAM HSL制造大面积OSC变得具挑战性。

共SAM和共溶剂策略的新发展改善了钙钛矿太阳能电池的SAM质量。共SAM策略引入了一种添加剂SAM来填充主体SAM中的空位，从而实现更密集的单层形成。

另一方面，共溶剂策略将少量高溶解度的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）引入异丙醇（IPA）中，这有助于将SAM胶束分解成分散的分子，从而提供优化且更可控的SAM沉积过程。

然而，共溶剂的表面张力和饱和蒸气压（参见支持信息（SI），表S1和S2）的差异会导致不稳定性，这在大面积印刷中尤其成问题，因为长时间的处理时间会导致溶剂组成随时间推移而发生偏差，这是由于溶剂的不同蒸发速率所致。

这种不稳定性会加剧马兰戈尼流等问题，并阻碍均匀薄膜的形成。

此外，残留的高沸点添加剂难以去除，并且可能会影响在其上加工的OSC活性层的形貌。

解决方案：

为了减轻混合溶剂复杂蒸发动力学在ITO基板上沉积高质量SAM过程中产生的问题，本研究引入了一种共沸物策略，通过缝模涂布沉积高质量的SAM。

共沸物在共沸点处保持固定溶剂组成的平衡。本研究采用了由甲苯（42 wt%）和IPA（58 wt%）组成的共沸物，实现了Cbz-2Ph SAM分子的更好分散性和SAM墨水的增强的货架稳定性。

共沸物处理的SAM在ITO基板上显示出更高的覆盖率，并与供体材料（PM6）实现了优化的能量对准。基于Cbz-2Ph的高质量共沸物-SAM，研究人员打印了PM6:BTP-eC9体异质结（BHJ）层和PNDIT-F3N电子选择层（ESL），实现了18.89%的PCE，优于基于IPA处理的SAM和旋涂PEDOT:PSS的器件。

此外，共沸物-SAM器件表现出更高的运行稳定性，T80寿命超过2000小时。更令人鼓舞的是，在具有全打印p-i-n堆栈的大面积器件（1.008 cm2）上，研究人员实现了17.76%的PCE，这标志着所有功能层打印的1-cm2器件（不包括顶部/底部电极）的高效率。

这项研究不仅证明了基于SAM HSL的打印OSC的潜力，而且表明共沸物策略可能会改变大规模OSC制造。

实验过程与步骤：

• 材料制备：所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。PM6和BTP-eC9购自Solarmer。异丙醇（IPA）、甲苯和氯苯（CB）购自Sigma-Aldrich。PNDIT-F3N购自eFlexPV      Limited。

• Cbz-2Ph SAM的合成：合成步骤详见支持信息。

• 器件制备：在使用前，依次用稀释的清洁剂溶液、去离子水、丙酮和异丙醇对ITO基板进行超声波清洗，每个步骤20分钟，然后在80°C的烘箱中干燥。

在使用前，用紫外臭氧处理基板20分钟。将PEDOT:PSS旋涂在ITO基板上（对于0.04 cm2的器件，基板尺寸为15 mm × 15 mm；对于1 cm2的器件，基板尺寸为25 mm × 25 mm），并在空气中于150°C退火10分钟。

通过将SAM粉末溶解在IPA、甲苯或IPA和甲苯的共沸物（重量比为0.58:0.42）中，以1 mg/ml的浓度制备SAM溶液，并在使用前搅拌2小时。

在环境条件下，通过缝模涂布平台打印所有层，并控制相对湿度（约为15%）。SAM的打印速度、涂布头与基板之间的间隙、流速和基板温度分别调整为25 mm/s、100 μm、5 μL/min和80°C。

在100°C退火10分钟后，将基板转移到手套箱中暂时存放。将PM6:BTP-eC9（1:1.2）或PM6:BTP-eC9:L8BO-2F（1:0.96:0.24）共混物溶解在氯苯中，缝模涂布的浓度为10 mg/ml，旋涂的浓度为22 mg/ml（不添加任何添加剂）。

将溶液在50°C搅拌至少1小时。缝模涂布活性层的打印速度、打印间隙、流速和基板温度分别调整为50 mm/s、150 μm、10 μL/min和70°C。

对于旋涂活性层，旋转速度为2500 rpm。涂布后，将活性层在100°C退火5分钟。

将PNDIT-F3N溶解在甲醇中（含0.5 vt%的乙酸），旋涂的浓度为0.5 mg/ml，缝模涂布的浓度为3 mg/ml。

缝模涂布PNDIT-F3N的打印速度、打印间隙、流速和基板温度分别调整为5 mm/s、100 μm、5 μL/min和室温。

对于采用D18/BTP-eC9作为活性层的器件，将D18薄膜从氯苯中以2600 rpm的旋转速度旋涂在SAM或PEDOT:PSS层上，然后将溶解在氯仿中的BTP-ec9以2000 rpm的旋转速度旋涂在D18层上。

D18和BTP-eC9在溶剂中的浓度分别为6 mg/ml和10 mg/ml。D18溶液和BTP-eC9溶液的加热温度分别为80°C和45°C。

对于旋涂PNDIT-F3N，旋转速度为2000 rpm。然后，将样品转移到蒸发室中沉积Ag（100 nm）。OSC的有效面积为0.04 cm2，由阳极和阴极的重疊面积定义。

对于J-V性能测量，使用精确面积为0.0324 cm2的测试掩模。

对于1 cm2的器件，缝模涂布平台的涂布头宽度调整为30 mm，而0.04 cm2的器件则为12 mm。

对于1 cm2的器件，采用宽度为9 mm（该值大于普通OPV或钙钛矿模块中子电池的宽度，由于几何填充因子和载流子传输之间的平衡，该值通常为5-7 mm）和长度为11.2 mm的掩模设计，以探索进一步放大工艺的可行性。

研究成果表征：

为了评估共沸物策略如何影响SAM的形成，研究人员使用缝模涂布平台（SI，图S5）将Cbz-2Ph SAM打印到ITO基板上。

通过在Cbz-2Ph SAM薄膜上滴水进行接触角测量，用于评估薄膜质量。 理想情况下，所有膦酸酯基团都应锚定在ITO表面，咔唑头基朝外暴露，形成致密、疏水的表面。 如图1d和1e所示，与IPA-SAM相比，共沸物-SAM表现出更大的接触角，表明SAM的覆盖更密集、更均匀。

电流-电压（J-V）特性曲线数据与图表解读

文献中提供了多个与电流-电压（J-V）特性曲线相关的数据和图表，以展示共沸物策略对有机太阳能电池（OSC）性能的影响。以下列出并解读这些数据和图表：

图 3b：不同制备方法的器件 J-V 曲线

• 图表描述: 此图展示了三种不同器件的J-V曲线：基于共沸物处理的SAM（azeotrope-SAM）、基于IPA处理的SAM（IPA-SAM）以及基于旋涂PEDOT:PSS的器件。

• 解读: 从图中可以明显看出，基于共沸物-SAM的器件表现出的光伏性能，其J-V曲线更加陡峭，开路电压（Voc）更高，短路电流密度（Jsc）更大，填充因子（FF）也更高。 相比之下，基于IPA-SAM的器件性能较差，甚至不如基于PEDOT:PSS的器件。 这表明共沸物策略能够有效提升OSC的整体性能。

图 3d：不同制备方法的器件暗电流

• 图表描述: 此图比较了基于共沸物-SAM和IPA-SAM的器件在黑暗条件下的漏电流。

• 解读: 基于共沸物-SAM的器件表现出更低的暗电流，这表明其具有更高的薄膜质量，减少了缺陷和针孔，从而有效抑制了漏电流。 这进一步证明了共沸物策略在形成致密、均匀的SAM薄膜方面的优势。
       
       
       
       

图 4a：大面积器件 J-V 曲线

• 图表描述: 此图展示了两种大面积器件（1 cm2）的J-V曲线：一种是仅使用共沸物-SAM作为HSL的器件，另一种是所有功能层都通过狭缝涂布打印的器件（即全打印p-i-n堆栈）。

• 解读: 令人印象深刻的是，全打印p-i-n堆栈器件的性能 (PCE = 17.76%) 甚至优于仅使用共沸物-SAM作为HSL的器件 (PCE = 17.52%)。 这表明狭缝涂布技术在大面积器件制备中具有优势，能够形成更加均匀的薄膜，从而减少因旋涂在大面积基板上产生的厚度不均匀性。

表 1 和表 2：不同制备方法的器件详细光伏参数

• 表格描述: 表1列出了小面积器件（0.04 cm2）的详细光伏参数，包括Voc、Jsc、FF和PCE，并比较了不同HSL制备方法的差异。 表2则列出了大面积器件（1 cm2）的详细光伏参数，比较了仅使用共沸物-SAM作为HSL和全打印p-i-n堆栈器件的性能差异。

• 解读: 从表1中可以看出，基于共沸物-SAM的器件在所有光伏参数上都优于基于IPA-SAM和PEDOT:PSS的器件，这与图3b的J-V曲线分析结果一致。 表2则进一步证明了全打印p-i-n堆栈器件在大面积OSC制备中的可行性，其性能甚至优于仅使用共沸物-SAM作为HSL的器件。

图 S17 和表 S6：采用 D18:BTP-eC9 作为活性层的器件性能

• 图表描述: 图 S17 展示了采用D18:BTP-eC9作为活性层的OSC在不同HSL制备方法下的J-V曲线。 表 S6 则列出了这些器件的详细光伏参数。

• 解读: 这些数据表明，共沸物策略不仅适用于PM6:BTP-eC9活性层，也适用于其他高性能活性层材料，例如D18:BTP-eC9。 这突显了共沸物策略的广泛适用性。
       
       

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外部量子效率 (EQE) 数据与图表解读

文献中图 3c 展示了基于共沸物处理的SAM (azeotrope-SAM) 和基于IPA处理的SAM (IPA-SAM) 的OSC的外部量子效率 (EQE) 曲线和积分电流线。

解读:

• 从图表中可以观察到，基于共沸物-SAM的器件在500-800 nm波长范围内展现出更高的EQE值。

• 由于活性层在两种器件中的吸收几乎没有差异（图 S15），EQE的提升意味着使用共沸物-SAM修饰的ITO基板能够更有效地提取电荷载流子，从而提升了器件的短路电流密度 (Jsc)。

• **瞬态光电流测量结果（图S16a）**进一步证实了这一点，基于共沸物-SAM的器件展现出更短的电荷提取时间，表明电荷载流子能够更快地从活性层传输到电极。

• 此外，**瞬态光电压测量结果（图S16b）**显示，基于共沸物-SAM的器件具有更长的载流子复合寿命，这意味着更少的电荷载流子在传输过程中发生复合损失，进一步提升了器件的性能。

其他表征：

• 原子力显微镜（AFM）： AFM高度图像显示，共沸物-SAM样品的表面更粗糙，均方根（RMS）粗糙度为2.42 nm，其形貌和RMS粗糙度与裸ITO样品（SI，图S9，RMS粗糙度= 2.69 nm）非常匹配，表明形成了单层共形涂层。 IPA-SAM样品显示出更光滑的表面，RMS粗糙度为1.79 nm，这可能是由于打印过程中预先聚集的Cbz-2Ph分子形成了多层膜。
       
       
       

• 开尔文探针力显微镜（KPFM）： KPFM捕获的表面电势分布结果清楚地表明，在共沸物-SAM样品中观察到更均匀的表面电势分布，而IPA-SAM显示出相对不均匀的表面电势分布，表明薄膜中Cbz-2Ph分子的排列更随机。 相对于裸ITO（SI，图S10），共沸物-SAM表现出更大的能量偏移，表明ITO功函数的修饰更有效。
       
       
       

• 紫外光电子能谱（UPS）： UPS测量结果（图2d、2e和图S11（SI））支持了这一观点，其中ITO/共沸物-SAM表现出更深的功函数-5.13 eV，并且最高占据分子轨道（HOMO，-5.48 eV）与PM6的电离势很好地匹配， 有可能提高OSC的开路电压（Voc）。
       
       

• 循环伏安法： 使用循环伏安法进一步量化了ITO上Cbz-2Ph的表面密度， 结果显示共沸物-SAM的分子密度为8.51×10^13分子/cm2，比IPA-SAM（6.63×10^13分子/cm2）更密集。
       
       

• X射线光电子能谱（XPS）： XPS结果还显示，共沸物-SAM的P/In元素比率更高（SI，图S13和表S4）， 表明当使用合适的溶剂打印时，Cbz-2Ph分子在ITO表面上的锚定更有效。 这些结果定性和定量地表明，共沸物策略可以促进在ITO上形成更致密的SAM，用于进一步的OSC制造。
       
                                   

器件性能表征：

研究制造了基于SAM的OSC，器件结构为ITO/Cbz-2Ph/PM6:BTP-eC9/PNDIT-F3N/Ag，有效面积为0.04 cm2，并比较了共沸物-SAM与IPA-SAM的表现。基于共沸物-SAM的OSC显示出更窄的PCE分布，最高PCE达18.89%，显著优于IPA-SAM（17.12%）和PEDOT:PSS（17.86%）。其Voc（0.859 V）、Jsc（28.62 mA cm?2）和FF（76.83%）均优于IPA-SAM（Voc为0.846 V、Jsc为27.86 mA cm?2、FF为72.64%）。

EQE测试表明，共沸物-SAM能提升500-800 nm范围内的载流子提取效率，并透过瞬态光电流与光电压测量证实其电荷提取速度更快、复合更少。暗电流测量显示共沸物-SAM减少了漏电流，提升器件稳定性和一致性。

在批次测试中，共沸物-SAM的平均PCE达18.51 ± 0.18%，重现性明显优于IPA-SAM（16.70 ± 0.25%）。此外，D18:BTP-eC9的OSC在共沸物-SAM上表现出18.70%的平均PCE，进一步证实其适用性。

在大面积制造中，共沸物-SAM显示出更高的FF（71.18%）及稳定的PCE放大性能。面积达1.008 cm2的器件实现了PCE为17.76%，优于旋涂技术。基于共沸物-SAM的器件在高温与长时间照明下展现出T80寿命超过2000小时，远高于PEDOT:PSS（169小时）。剥离测试表明其增强了HSL/BHJ界面的粘附力，有助于提升稳定性及寿命。

深入研究共沸物策略和稳定性

共沸物策略：

除了详细介绍表征结果外，文献还深入探讨了采用共沸物策略的原因和优点。由于SAM分子（如Cbz-2Ph）具有两亲性，这意味着它们具有亲水和疏水部分，因此在溶剂中分散这些分子具有挑战性。

单独使用IPA会导致Cbz-2Ph形成胶束，而单独使用甲苯会导致严重的聚集。

混合IPA和甲苯可以改善Cbz-2Ph的分散性，而共沸物比例（42 wt%甲苯和58 wt% IPA）则可以确保在溶液处理过程中溶剂成分保持恒定，从而形成均匀的SAM薄膜。

共沸物策略的另一个优点是提升了SAM墨水的保存期限。储存45天后，纯IPA中的SAM会形成更大的聚集体，而在IPA:甲苯混合溶剂中的SAM则表现出良好的保存稳定性。这对于大规模生产至关重要，因为它可以减少材料浪费并提高制造过程的可重复性。

稳定性：

除了效率外，基于共沸物-SAM的OSC还表现出优异的稳定性。在模拟1太阳照明的加速老化测试中，共沸物-SAM器件的T80寿命超过2000小时，而基于PEDOT:PSS的器件仅为169小时。剥离测试表明，与ITO/PEDOT:PSS基板相比，从ITO/共沸物-SAM基板上剥离PM6薄膜所需的力或能量要高出一个数量级，这表明SAM与活性层之间具有更强的粘附力，从而提高了器件的稳定性。

总结：

共沸物策略为大规模生产高效且稳定的OSC提供了一种很有前景的方法。通过解决与SAM分子两亲性相关的挑战，该策略可以形成致密、均匀且稳定的SAM薄膜，从而提高器件性能和寿命。

文献参考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04479G

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