【研究背景】
钙钛矿太阳能电池作为新兴的光伏转换技术,具有巨大的发展潜力。但是其稳定性仍然存在挑战。相比常规的n-i-p结构太阳电池,p-i-n几何结构简化了制作工艺,更适合安排电荷传输层,也降低了工艺温度。自组装单层可以增强p-i-n结构电池的转化效率,但超薄的自组装单层在高温下可能不稳定。目前研究主要聚焦在提升钙钛矿材料本身的稳定性,对自组装单层在高温条件下的降解效应关注还比较少。
【关键问题】
与常规的聚合物和金属氧化物空穴传输物质比,基于自组装单层的钙钛矿太阳能电池热稳定性较差,主要存在以下几个问题:
自组装单层分子与底物之间的化学键合关系到其热稳定性。高温可能使锚定基团与间隔基团中的化学键发生断裂,导致自组装单层降解;
钙钛矿电池中使用的超薄自组装单层更易在高温条件下发生热解吸,使其有益的性质损失,如高空穴选择性、低界面态密度等;
热应力影响自组装单层的形态,使其性能下降。这会破坏单层分子在基底表面的均匀性与覆盖密度,进而影响电荷提取与整体稳定性;
自组装单层与钙钛矿吸收层之间的界面连接关系到器件的整体热稳定性。界面不牢固将导致高温性能衰减。
新思路
近日，香港城市大学朱宗龙和华中科技大学李忠安研究团队通过使用热稳定的孔选择性层（HSL）来改善p-i-n钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性和性能。该HSL由镍氧化物（NiOx）纳米颗粒膜和表面锚定的（4-（3,11-二甲氧基-7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基）丁基）膦酸（MeO-4PADBC）自组装单分子层（SAM）组成。SAM已被证明可以提高PSCs的性能，但其热稳定性仍然是一个问题。作者旨在提高在高温下稳定的SAM基PSCs，并研究SAM形成分子的降解效应。
技术路线：
本研究首先比较了在p-i-n钙钛矿太阳能电池中,使用MeO-4PADBC自组装单分子层(SAM)和NiOx/MeO-4PADBC作为孔选择性层(HSLs)的效果。研究结果显示,与仅使用MeO-4PADBC相比,NiOx/MeO-4PADBC具有更好的孔洞提取效果。我们使用傅里叶变换红外光谱仪对MeO-4PADBC和NiOx/MeO-4PADBC的化学键进行了测试,结果证实了两者之间存在化学键的形成。我们还使用紫外光电子能谱仪测试了不同材料与钙钛矿吸收剂之间的能级匹配情况。测试结果显示,与ITO/MeO-4PADBC相比,NiOx/MeO-4PADBC与不同钙钛矿吸收剂之间具有更好的能级匹配。时间分辨光致发光衰减曲线表明,ITO/NiOx/MeO-4PADBC基板有助于提高孔洞提取效率。综合来看,NiOx/MeO-4PADBC层改善了孔洞提取效率和能级匹配,从而提高了钙钛矿的结晶性。
技术优势：
在制造工艺上,与普通的正置电池相比,倒置结构更易于在大规模生产中实现。本研究使用了稳定的镍氧化物改性膦酸自组装单层作为孔选择层,不仅提高了电池效率,也使得电池更加稳定可靠。
在热稳定性方面,传统的自组装单层容易在高温下发生退化。本研究的膦酸自组装单层锚定在镍氧化物纳米颗粒上,优化了界面偶极矩,实现了快速的孔提取,界面缺陷密度大大降低。因此,即使在高温长时间工作条件下,电池效率依然可以很好地保持。
在转换效率方面,本研究的稳定孔选择层可以显著提高倒置结构钙钛矿电池的功率转换效率,在1.53V工作电压下,实现了高达25.6%的转换效率。
在长期运行稳定性方面,本研究的电池在90°C条件下连续工作1200小时后,效率保持在65%以上,展现出优异的稳定性和耐久性。
研究内容
本研究设计了一种螺旋形的二苯并[c,g]咔唑(DBC)为核心基元的自组装单层(SAM)分子MeO-4PADBC,该设计在多个方面优化了钙钛矿太阳能电池的性能。
首先,DBC基元的加入减轻了MeO取代基对SAM分子偶极矩的负面影响。之前研究发现,咔唑核心接受MeO取代后会导致偶极矩下降,从而使SAM分子的HOMO与钙钛矿的价带最大值存在较大的偏移。本研究新合成的MeO-4PADBC中,DBC基元的加入改善了这一问题,与非MeO取代的4PADBC相比,MeO-4PADBC的偶极矩仅略有下降。
其次,DBC基元的非共面螺旋形结构破坏了SAM分子的平面和对称性,有利于与钙钛矿的接触。这导致了更好的能级匹配,更快的孔提取速率,和界面处缺陷密度的降低。
与MeO-4PACz相比,MeO-2PADBC与钙钛矿的界面结合能更高。测量结果显示,MeO-4PADBC的总结合能为-7.19 eV,而MeO-2PACz为-5.27 eV。这说明MeO-4PADBC能与钙钛矿形成更强的相互作用。
本研究采用Enlitech公司的产品进行测试。
空穴选择性层应用
开尔文探针力显微镜(KPFM)、结合能计算和加速热老化实验共同证明了MeO-4PADBC自组装单层与NiOx基底之间形成了化学键。
KPFM图像显示MeO-4PADBC分子高密度地吸附在ITO和NiOx表面,说明它与这两个基底材料都存在结合。计算结果表明,MeO-4PADBC与NiOx的结合能(-22.4 eV)高于与ITO的结合能(-16.7 eV),因此与NiOx的化学结合更牢固。加速热老化实验中,NiOx/MeO-4PADBC基底的表面电位稳定,而ITO/MeO-4PADBC基底的表面电位波动,进一步验证了NiOx/MeO-4PADBC键合的稳定性。
另外,在2PACz的咔唑环上引入OMe基团,会导致自组装单层的偶极矩减小。这是因为高度共面化的咔唑环结构加剧了OMe基团对偶极矩的负面影响。偶极矩减小改变了自组装单层与钙钛矿之间的相互作用,导致系统能级结构发生变化,从而使功函数上移。
综上所述,多种实验手段共同证实了MeO-4PADBC与NiOx之间存在稳定的化学键结合。引入OMe基团会减小自组装单层的偶极矩,改变其与钙钛矿的相互作用。
太阳能电池性能和表征
采用NiOx/MeO-4PADBC作为孔选择层的钙钛矿太阳能电池显示出优异的光伏性能。在0.0414 cm2的有效面积下,电池效率达到高达25.6%。这一策略对不同带隙的钙钛矿吸收体都奏效。带隙分别为1.53 eV、1.68 eV 和 1.80 eV的电池,其效率分别达到25.6%、22.7% 和 20.1%。稳态功率输出结果进一步验证了这些器件的高效可靠性。
NiOx/MeO-4PADBC界面处的缺陷密度较低,有助于提升光伏性能。准费米能级分裂和开路电压值的一致性表明,空穴选择层使整个器件在空间上能级连续,提取效率高。1.53 eV的器件开路电压达到理论值的95%,说明NiOx/MeO-4PADBC层有效减少了界面电压损失,实现了载流子的高效提取。
综上所述,NiOx/MeO-4PADBC作为孔选择层,使不同带隙的钙钛矿太阳能电池都实现了较高的光电转换效率。接口质量的优化是其工作机制的关键。
图2 不同HSL的PSC的光伏性能
PSC稳定性研究
研究人员采用开尔文探针力显微镜测试了自组装单层MeO-4PADBC在加热条件下与ITO和NiOx基底的相互作用。接触电位分布的变化表明,NiOx/MeO-4PADBC的界面结合力优于ITO/MeO-4PADBC。
密度泛函理论计算发现,在室温下MeO-4PADBC与NiOx的结合能为-22.4eV,高于与ITO的结合能(-16.7eV)。当温度升高到340K时,MeO-4PADBC与ITO的结合能大幅减小至-11.6eV,但与NiOx的结合能变化较小(-20.3eV),保持了较高的稳定性。
加速热老化实验中,基于NiOx/MeO-4PADBC的电池在65°C下运行1200小时后,效率保持在90%。而基于MeO-4PADBC的电池效率只保持了65%。
NiOx/MeO-4PADBC电池的激活能约为0.389eV,比MeO-4PADBC电池的0.150eV高近一倍,表明NiOx/MeO-4PADBC的热稳定性更优。
图3 PSCs降解机制分析
图4不同温度下PSC的长期稳定性评估。
总结展望
综上所述,香港城市大学朱宗龙团队和华中科技大学李忠安团队设计并证明了一种高效稳定的孔选择层材料MeO-4PADBC。该材料的热稳定性得到大幅提高,非常适合用于倒置结构钙钛矿太阳能电池。MeO-4PADBC的分子结构经过优化,使其具有适中的偶极矩和与钙钛矿的良好接触,从而实现了理想的能级匹配和快速的孔提取,增强了器件的效率和稳定性。此外,MeO-4PADBC锚定在NiOx上的设计增强了化学键结合,有效减少了界面电压损失,提高了热稳定性。本研究为设计高效稳定孔选择层材料提供了理论指导,并为钙钛矿太阳能电池的实际应用铺平了道路。
